Le origini del Palazzo risalgono all’anno 1309, quando il complesso preesistente venne dotato di un’ampia aula di rappresentanza, il Salone.
Nel XV secolo gli edifici medievali vennero trasformati in una magnifica residenza rinascimentale: responsabile della straordinaria decorazione del Salone fu il vescovo Pietro Barozzi, colto umanista e attento pastore della sua diocesi. Egli commissionò al vicentino Bartolomeo Montagna i ritratti dei primi cento vescovi di Padova. L’attuale soffitto presenta lo stemma di papa Clemente XIII, allora Carlo Rezzonico, vescovo di Padova dal 1743 al 1758. La suggestiva Cappella di Santa Maria degli Angeli fu edificata da Lorenzo da Bologna, il più noto architetto attivo in città. Gli affreschi sono incentrati sul Credo degli Apostoli e celebrano la redenzione di Cristo e l’apostolicità della Chiesa. Fulcro della cappella è il trittico raffigurante una delicata Annunciazione.
Nel Tinello dei Dottori, sala oggi dedicata a San Gregorio Barbarigo, il vescovo conferiva le lauree agli studenti, esercitando il ruolo di cancelliere dell’Università. Sono ancora ben visibili le tracce della decorazione quattrocentesca affidata da Pietro Barozzi a Jacopo da Montagnana e ai suoi collaboratori: il soffitto a cassettoni e la Resurrezione di Cristo, probabilmente parte di una decorazione più ampia ora perduta. In questa sala sono periodicamente esposti alcuni manoscritti e incunaboli della Biblioteca Capitolare.
Gli spazi della bella cantina a volte su pilastri sono oggi destinati a numerose esposizioni temporanee.
