Il Santuario fino alla seconda metà del ‘400 era chiamato "Santa Maria degli Angeli", nome dovuto alla presenza dei Padri Francescani. Il nome attuale venne assegnato dal popolo di Piovene nel 1488. La chiesa venne ricostruita nello stesso anno, quando subì anche diversi lavori di ampliamento.
In quell'occasione fu rinvenuta, da un certo Agostino da Piovene, un’immagine dell’Annunciazione; da questo punto in poi la chiesa prese il nome di “dell’Angelo” anziché “degli Angeli”.
La chiesa viene menzionata per la prima volta nel 1457, quando la sua cura venne affidata a Fra' Agostino sacerdote di Vicenza. Il santuario originale aveva dimensioni molto ridotte, la struttura venne ampliata nel 1488 e in seguito nel 1870 implementando il presbiterio, l’altare della Madonna e la relativa statua in legno.
Nel 1877 vennero aggiunte le due cappelle laterali. Data la mole di fedeli che qui giungevano da ogni parte, si decise per l’aggiunta della navata sud e di quella nord nel 1890.
All’interno del santuario è anche presente una raccolta di ex-voto comprendente una serie di tavolette dipinte.
